ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ -

позволяет получать на катализаторах Циглера-Натта стереорегулярные полимеры, способные к кристаллизации. При «свободном росте» цепи в реакциях полимеризации причины стереоконтроля отсутствуют. Катализаторы Циглера-Натта - это композиция 2-ух соединений - переходного металла и металла I—III групп: TiCl3+AlRnCl3-n. Катализаторы Циглера-Натта позволяют на 1 г титанового компонента катализатора получать до ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ - 1 т полипропилена с практически 100%-м содержанием изотактической структуры. За свои работы Циглер и Натта были удостоены Нобелевской премии по химии.

Для воплощения стереохимического контроля роста цепи нужно фиксировать пространственное положение мономера в момент его присоединения к активному центру и дальше до последующего акта реакции роста. Эта задачка решается за ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ - счет образования координационной связи мономера с атомом активного центра возрастающей цепи. Молекулы мономера (к примеру, этилена) внедряются в комплекс через координационную связь Ti ¾ C, а потом, разрывая связь Al ¾ C, удлиняют алкильную цепочку. Растущие таким макаром «усы» являются будущими макромолекулами целофана.

Понятно, что при обыкновенной полимеризации бутадиена-1,3 присоединение ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ - его молекул друг к другу может происходить в 1,2- либо 1,4-положении. Может быть одновременное присоединение одной молекулы в 1,2-положение, а другой в – 1,4-положение:

Применение катализаторов Циглера—Натта позволяет синтезировать фактически 100%-ный стереорегулярный полибутадиен с полимеризацией мономеров исключительно в 1,4-положениях и созданием цис-конфигурации в каждом простом звене (1,4-цис-полибутадиен). Это привело к ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ - получению стереорегулярных каучуков, которые не достаточно отличаются от натуральных.

ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

(ступенчатая полимеризация) процесс образования ВМС, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных товаров (H2O, HCl, NH3, спирта и др.). Промежный продукт - смесь олигомеров различной молекулярной массы - может быть выделен на хоть какой стадии реакции. В реакцию поликонденсации ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ - вступают мономеры, содержащие в молекулах многофункциональные группы (-ОН, -СООН, -NH2, галогены и др.). Мономеры, участвующие в реакциях поликонденсации, должны быть более чем бифункциональными. При всем этом они делятся на гомофункциональные и гетерофункциональные. К первым, к примеру, относятся гликоли, ко вторым - аминокислоты.

Поликонденсация разделяется на гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию. В ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ - первом случае реакция протекает меж схожими группами, к примеру при реакции гликолей, во 2-м - меж различными. Гетерополиконденсация, в свою очередь, может быть осуществлена методом поликонденсации гетерофункционального мономера, к примеру, получение капрона из e-аминокапроновой кислоты:

nH2N-(CH2)5-COOH ® H-[-NH-(CH2)5-CO-]n-OH + (n-1) H2O

либо ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ - методом поликонденсации 2 гомофункциональных мономеров, к примеру, получение лавсана из терефталевой кислоты и этиленгликоля:

nHOOC-C6H4-COOH + n HO-CH2CH2-OH ® HO-(-CO-C6H4-CO-O-CH2CH2-O-)n-H + (n-1) H2O

Как видно из этих примеров, состав простых звеньев полимера не соответствует составу начальных мономеров ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ -. В этом заключается одно из различий реакции поликонденсации от реакции полимеризации.

Процесс поликонденсации состоит из 3 главных стадий.

1. Образование многофункциональных групп в мономере должно происходить заблаговременно, еще до проведения реакции поликонденсации. Но бывает и так, что эти группы создаются конкретно в процессе реакции поликонденсации. К примеру, при синтезе фенолоформальдегидных ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ - полимеров активные центры (метинольные группы) образуются при содействии оксибензола с метаналем:

Эти группы потом вступают в реакцию поликонденсации меж собой.

2. Рост цепи. Особенностью стадии роста цепи при поликонденсации является независимость отдельных актов роста цепи друг от друга. Потому процесс поликонденсации можно представить как сумму однотипных реакций, происходящих меж молекулами мономера ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ -, димера, тримера и т.д.

3. Прекращение роста цепи. Соответствующей особенностью реакции поликонденсации является ее обратимый нрав и изменение константы равновесия в широких границах. К примеру, из фактически принципиальных реакций переэтерификации, полиэтерификации и полиамидирования:

последняя имеет огромную константу равновесия. Это событие упрощает процесс получения полимера в производственных критериях. Продукт сбалансированной поликонденсации ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ - может быть назван полимером только при К ~ 104, хотя глубина протекания прямой реакции полностью применима при К = 103. Но ни одна из применяемых реакций поликонденсации не удовлетворяет этим требованиям. Потому на практике низкомолекулярный продукт, пореже полимер, убирают из зоны реакции, т.е. поликонденсация протекает в неравновесном режиме. Для получения высокомолекулярного ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ - полимера допустимо содержание в обскурантистской консистенции менее 1% воды. Увеличение температуры нужно для снижения вязкости обскурантистской среды, которая увеличивается по мере течения реакции поликонденсации, а к понижению давления в реакторе прибегают, чтоб высочайшая температура не разрушала полимер.

Процесс поликонденсации может закончиться по многим причинам: установившегося сбалансированного состояния, конфигурации структуры ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ - и нарушения эквивалентности многофункциональных групп, роста вязкости обскурантистской среды и связанного с этим уменьшения подвижности макромолекул.

Структура макромолекулярной цепи полимеров, приобретенных реакцией поликонденсации, определяется функциональностью мономеров. В случае бифункциональных мономеров при поликонденсации образуются линейные полимеры (линейная поликонденсация). Если в поликонденсацию вступают мономеры с функциональностью, равной 3 и поболее, то образуются разветвленные либо ИОННО-КООРДИНАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ - сшитые полимеры (пространственная поликонденсация). Чем больше многофункциональных групп в мономере, тем больше образующийся полимер похож на пространственную сетку, имеющую высшую степень поперечного сшивания.


iosif-stalin-klinicheskij-sluchaj-neseksualnogo-sadizma.html
iouc-dosaaf-rossii.html
ip-bajkal24-05072013-irkutskie-tamozhenniki-povishayut-kachestvo-predostavleniya-gosuslug.html